Transposiciones moleculares de ésteres mesílicos de longipinandiolonas

Abstract

Dimesylates 4, 5 and 6 were prepared and their rearrangement was promoted in MeOH, MeOH-KHCO3 and MeOH-KOH. In the first two conditions the corresponding morelienos 9, 5a and 6a were obtained as rearrangement products. In the presence of KOH, as described in a previous work, unsaturated dimesylate 4 was transposed to both Moreliene 9 and a new sesquiterpene characterized as tetracycle 10 whose X-ray data were updated in the present work. The dimesylate 5 and 6 in alkaline medium only gave the morelienos 5a and 6a respectively. Of all the prepared compounds their NMR spectra were updated and in the case of the new compounds their infrared, mass and specific rotation spectra were also determined. The fact that only the unsaturated dimesylate 9 generated the tetracycle 10 is in accordance with the mechanism of the reaction, where for the formation of this type of compound the generation of a carbanion stabilized by the double bond is necessary. The transposition of dimesylates 1-3 to morelienos 4-6, by heating in methanol, is a first-order reaction, which allowed to measure the kinetics of the reaction, obtaining relative speeds of 1.0, 8.8 and 9.8 respectively. ease of transposition of saturated mesylates is explained based on the steric interaction between hydrogen or methyl at C-3 and the angular methyl Me-15 that helps transposition occur.

Se prepararon los dimesilatos 4, 5 y 6 y se promovió su transposición en MeOH, MeOH-KHCO3 y MeOH-KOH. En las dos primeras condiciones se obtuvieron los morelienos correspondientes 9, 5a y 6a como productos de rearreglo. En presencia de KOH, según se describió en un trabajo anterior, el dimesilato insaturado 4 se transpuso tanto al morelieno 9 como a un nuevo sesquiterpeno caracterizado como el tetraciclo 10 cuyos datos de rayos X se actualizaron en el presente trabajo. Los dimesilato 5 y 6 en medio alcalino únicamente dieron los morelienos 5a y 6a respectivamente. De todos los compuestos preparados se actualizaron sus espectros de RMN y en el caso de los nuevos compuestos también se determinaron sus espectros de infrarrojo, masas y rotación específica. El hecho de que solamente el dimesilato insaturado 9 generó el tetraciclo 10 está de acuerdo con el mecanismo de la reacción, donde para que se forme este tipo de compuesto es necesaria la generación de un carbanión estabilizado por el doble enlace. La transposición de los dimesilatos 1-3 a los morelienos 4-6, por calentamiento en metanol, es una reacción de primer orden, lo cual permitió medir la cinética de la reacción, obteniéndose velocidades relativas de 1.0, 8.8 y 9.8 respectivamente, La mayor facilidad de transposición de los mesilatos saturados se explica en base a la interacción estérica entre el hidrógeno o el metilo en C-3 y el metilo angular Me-15 que ayuda a que ocurra la transposición.